Modelagem combinatória de compostos com valores elevados de seção de choque para absorção de dois fótons

Abstract

A absorção de dois fótons por moléculas orgânicas possui muitas aplicações tecnológicas importantes, fazendo a modelagem teórica e a síntese de novas moléculas com valores elevados de seção de choque para absorção de dois fótons, δ (ω ) , atividades muito necessárias. A absorção de dois fótons é um processo óptico não-linear proporcional à parte imaginária da segunda hiperpolarizabilidade dinâmica da molécula, Imγ (−ω;ω,ω,−ω ) . Nos nossos cálculos de δ (ω ) empregamos uma versão truncada, TP ijkl γ , da componente da hiperpolarizabilidade que contribui para absorção de dois fótons, juntamente com uma expressão simplificada, porém exata, para a componente negativa da hiperpolarizabilidade, N ijkl γ . Através de simulações numéricas, demonstra-se que esta equação truncada produz resultados de δ (ω ) que são praticamente iguais aos obtidos utilizando-se a equação não-truncada longe da condição de dupla ressonância. Também são descritas algumas propriedades desta equação de soma sobre estados. Motivados pela proposta recente de que a inclusão de defeitos carregados positivamente na estrutura de uma molécula aumenta o valor máximo da sua seção de choque para absorção de dois fótons, max. δ , decidimos explorar a separação de cargas intrínseca dos anéis mesoiônicos do tipo A para realizar um estudo de modelagem molecular combinatória de novos sistemas com valores elevados de max. δ . Os anéis mesoiônicos são betaínas mesoméricas heterocíclicas conjugadas isoconjugadas a diânions de hidrocarbonetos pares não-alternantes. Para obter os valores das energias e dipolos de transição, necessários para o cálculo de max. δ , foram realizados cálculos de interação de configuração (CI)com o Hamiltoniano semi-empírico INDO/S. Antes dos cálculos CI as geometrias das moléculas são otimizadas com o método semi-empírico AM1. O procedimento computacional é validado e mostra-se que, incluindo apenas excitações simples no CI, somos capazes de obter valores, dos comprimentos de onda de absorção de um e dois fótons e da seção de choque para absorção de dois fótons, apropriados para a realização de estudos de modelagem molecular de sistemas para aplicações envolvendo a absorção de dois fótons. Nos estudos combinatórios são analisados compostos orgânicos contendo tanto arranjos dipolares quanto quadrupolares de anéis mesoiônicos. É mostrado que os arranjos dipolares não apresentam valores de max. δ muito elevados. Para os compostos contendo arranjos quadrupolares de dois anéis mesoiônicos, é mostrado que os valores mais elevados de max. δ são obtidos para sistemas nos quais estes anéis estão ligados pela suas regiões catiônicas à ponte poliênica. Também é mostrado que, no caso destes arranjos quadrupolares, os maiores valores de max. δ não são necessariamente obtidos para as pontes poliênicas mais longas. É mostrado que, no caso de compostos contendo anéis mesoiônicos, é importante prestar-se atenção à distância entre os picos de absorção de um e dois fótons na hora de escolher os compostos mais promissores para síntese. Neste trabalho é mostrado que compostos orgânicos incorporando anéis mesoiônicos são bons candidatos para sistemas com grandes seções de choque para absorção de dois fótons