Complexos de íons lantanídeos como catalisadores em reações orgânicas

Abstract

O uso de complexos de lantanídeos quirais como novos catalisadores em síntese assimétrica tem sido extensivamente estudado na última década. Neste contexto, a busca por novos ligantes quirais e novos compostos de lantanídeos tem despertado grande interesse. Neste trabalho, ligantes quirais contendo grupamento sulfóxidos e aminoácidos N-protegidos foram sintetizados e aplicados juntamente com íons lantanídeos em catálise assimétrica. Os melhores resultados foram obtidos com complexos ditiocarbamatos de lantanídeos e ligantes aminoácidos N-protegidos para reações de adições assimétricas de cianeto a aldeídos e de hidreto a cetonas pró-quirais. Os álcoois e as cianidrinas formados apresentaram elevados rendimentos e excessos enantioméricos. A formação do catalisador quiral in situ foi evidenciada pela mudança de coloração da mistura reacional de laranja para incolor e uma forte luminescência vermelha, característica do íon Eu+3 quando exposto à radiação ultravioleta. Este catalisador quiral foi caracterizado em solução através de dois experimentos: métodos de diluição estequiométrica e variação contínua (método de Job), obtendo-se um complexo com uma razão estequiométrica de 3:1 de N-p-tosila-L-fenialanina(21b): 1,10-fenantrolina dietilditiocarbamato de európio [Eu(Et2NCS2)3fen)]. Os complexos ditiocarbamatos de lantanídeos ainda foram aplicados como ácidos de Lewis na reação de adição simétrica de cianeto a vários aldeídos, sendo o complexo dietilditiocarbamato de Itérbio [Yb(Et2NCS2)3fen)] o que proporcionou os melhores resultados. Usando quantidade catalítica do complexo, foi possível obter cianidrinas em bons rendimentos com elevada velocidade de reação. A adição de cianeto a benzaldeído foi acompanhada por espectroscopia de emissão, onde foi possível detectar a formação dos intermediários envolvidos na reação catalítica e estabelecer o estudo cinético da reação