Estudos teóricos modelos de catálise assimétrica e autocatálise em reação de adição de organozinco a aldeídos

Abstract

Foram realizados cálculos de química quântica de otimização de geometria, incluindo estados de transição, de moléculas e de complexos contendo átomos de zinco envolvidos em reações de adição de organozinco a aldeídos por meio de catálise e autocatálise assimétrica que apresentam elevados excessos enantioméricos. Os resultados obtidos demonstram a necessidade da substituição do modelo proposto na literatura para a amplificação da quiralidade na reação de adição estudada. Particularmente, no que se refere à suposição, não corroborada neste trabalho, de que o dímero heteroquiral (RS ou SR) é mais estável que o dímero homoquiral (RR ou SS). As otimizações de geometria com os métodos RHF e B3LYP foram realizadas com o programa Gaussian98. Para os cálculos semi-empíricos de otimização de geometria e estado de transição da reação utilizou-se o programa MOPAC2000. O método B3LYP/SDD(Zn)/6-31G mostrou-se o mais adequado para a descrição da geometria dos compostos estudados juntamente com o método semiempírico MNDO/d. Este último mostra-se particularmente adequado para a obtenção dos estados de transição da reação. A utilização de um modelo onde os dímeros formados pelos alcóxidos de zinco atuam como catalisadores da reação foi reforçada a partir dos cálculos realizados. A partir da substituição dos hidrogênios dos anéis pirimidinil dos dímeros por grupos doadores e retiradores de elétrons foi possível relacionar o efeito dos substituintes com o grau de nãolinearidade da reação