Reações de Barbier em meio aquoso com os íons imínio e diazônio como eletrófilos

Abstract

Reações de Barbier ocorrem entre um substrato eletrofílico, geralmente aldeído ou cetona com haleto orgânico, promovidas por magnésio ou outro metal reativo, em meio anidro, em uma só etapa. Devido ao crescente interesse na proteção ao meio ambiente, têm surgido métodos alternativos para se realizar reações tipo Barbier em meio aquoso, por ser uma forma mais segura e pouco tóxica de se formar novas ligações entre carbonos. O presente trabalho apresenta o desenvolvimento de uma metodologia para alilação e alquilação de íons imínio e diazônio em meio aquoso. Foram feitas alilações de íons imínio, formados in situ a partir de dimetilamina e formaldeído em meio ácido aquoso. A amina homoalílica foi obtida com rendimentos de até 59%. A adição de iodeto de cobre, ao meio reacional, foi indispensável para alcançar-se rendimentos satisfatórios para a reação. Aminas cíclicas, a exemplo de: pirrolidina, piperidina e morfolina, foram utilizadas na reação, com rendimentos de até 78%. Em continuação aos estudos, haletos de alquila saturados, tais como: haletos de metila, etila, isopropila e t-butila foram utilizados. Com auxílio de DMSO como co-solvente orgânico, melhorou-se a interação dos substratos orgânicos no meio reacional. Utilizando-se uma mistura DMSO:H2O (7:3), foram obtidas aminas terciárias, com até 100% de rendimento, para as reações feitas com iodeto de isopropila, o haleto mais eficiente. Reações semelhantes foram realizadas com íons diazônio, gerados a partir de anilina e ácido nitroso. Após neutralização da solução aquosa por adição de carbonato de cálcio, o sal de diazônio reagiu com brometo de alila e zinco metálico formando alilbenzeno em rendimentos moderados. Nenhum catalisador melhorou os resultados da reação, provavelmente devido a instabilidade do íon diazônio nas condições de reação. Com iodeto de isopropila, foram obtidos rendiemntos melhores usando DMSO como co-solvente. Examinando a reação com a p-fluorobenzenoanilina, formou-se p-fluoroisopropilbenzeno com 61% de rendimento. Estes resultados mostraram que íons imínio e diazônio, gerados em meio aquoso, são substratos convenientes para reações organometálicas do tipo Barbier