Estudo dos parâmetros reacionais para síntese de 6,6 -di-halo-2,2 -bipiridinas e 2,2 : 6 , 2 -tripiridinas com base em um sistema eletrocatalítico de [Ni(bpy)]Br2

Abstract

Neste trabalho foram investigadas as reações de homoacoplamento envolvendo 2,6- di-halopiridinas e de heteroacoplamento entre 2-bromopiridinas e 2,6-dicloropiridina, catalisadas pelo complexo [Ni(bpy)]Br2. Os ensaios foram realizados em célula de compartimento único com quatro saídas, empregando uma rede porosa de níquel como cátodo e anodo de sacrifício de Fe ou Zn. As eletrólises foram realizadas a corrente constante de 100 mA. Alguns experimentos de voltametria cíclica foram realizados para a identificação de intermediários reativos e melhor compreensão dos mecanismos reacionais envolvidos. As variáveis reacionais exploradas nesse estudo foram: a concentração do catalisador, o tipo de ânodo de sacrifício (Zn ou Fe) e o tipo de solvente, N,N - dimetilformamida (DMF) ou dimetilsufóxido (DMSO). Nas reações de homoacoplamento, obteve-se o produto 6,6 -dicloro-2,2 -bipiridina com bom rendimento (72%) sob condições de 10% de catalisador, ferro como ânodo de sacrifício, em DMSO. Na síntese da 6,6 -dibromo- 2,2 -bipiridina foram obtidos rendimentos menores (30%), onde o valor mais significativo foi com o uso de 20% de catalisador, ânodo de sacrifício de ferro, em DMF. Nas reações de heteroacoplamento com objetivo de preparação das tripiridinas, somente a 2-bromo-6- metilpiridina apresentou bons resultados na presença da 2,6-dicloropiridina, proporcionando rendimento de 29% empregando 5% de catalisador, zinco como anodo de sacrifício e DMSO como meio reacional. Nas reações de homoacoplamento os efeitos mais pronunciados foram com a natureza do ânodo de sacrifico e do solvente, já para os processos de heteroacoplamento, indubitavelmente apenas a natureza de ânodo apresentou efeito relevante. Foram identificados alguns processos secundários que influenciam no desempenho dos sistemas eletrocatalíticos para homo- e heteroacoplamento: complexação das dihalobipiridinas com o íon Fe2+ adicionado ao meio reacional através do anodo de sacrifício de ferro, redução eletrocatalítica dos produtos halobipiridinicos na presença do complexo [FeII(bpy)3]2+ gerado durante a reação, reação de transmetalação com íons Zn2+ nos processos envolvendo ânodo de sacrifício de Zn, complexação dos produtos bipiridínicos com o catalisador [NiII(bpy)]2+, gerando as espécies [NiII(bpy)2]2+ e [NiII(bpy)3]2+,, que alteram o processo catalítico durante a reação, e uma possível redução dos compostos halobipiridínicos diretamente na superfície do cátodo em potenciais de cela muito elevados