Análise do perfil de dissociação de moléculas diatômicas por meio de métodos de computação quântica

Abstract

O estudo teórico-computacional de moléculas com fortes efeitos de correlação eletrônica permanece um desafio, uma vez que se trata de um problema cujo custo computacional cresce combinatorialmente com o número de elétrons, configurando-se como uma demanda central da Química Computacional. Métodos tradicionais da Wave Function Theory (WFT), como o método de Hartree–Fock (HF), bem como a Density Functional Theory (DFT) e sua extensão dependente do tempo, a Time-Dependent Density Functional Theory (TDDFT), apresentam limitações significativas na descrição de sistemas quase degenerados. Em contraste, abordagens multirreferência, como o Complete Active Space Self-Consistent Field (CASSCF) e a Multi-Reference Configuration Interaction (MRCI), embora mais acuradas, tornam-se rapidamente impraticáveis à medida que o tamanho do espaço ativo aumenta. Nesse contexto, abordagens baseadas em computação quântica variacional emergem como uma alternativa promissora para tratar as limitações dos métodos tradicionais de estrutura eletrônica. Assim, este trabalho tem como objetivo avaliar o desempenho do algoritmo Variational Quantum Eigensolver (VQE) e de sua variante Variational Quantum Deflation (VQD) na determinação do estado fundamental e do primeiro estado excitado, sob diferentes ansätze, em um amplo intervalo de distâncias internucleares das moléculas N2 e F2, escolhidas por representarem sistemas pequenos, mas com forte correlação eletrônica e relevância histórico-computacional. As simulações foram conduzidas em espaços ativos reduzidos, compatíveis com as restrições impostas pelas simulações que refletem o regime de hardware quântico atual, permitindo examinar a viabilidade e as limitações práticas desses métodos. Os resultados mostram que ansätze inspirados em química tendem a apresentar melhor desempenho global, alcançando precisão química de 1,6 × 10−3 Eh na região próxima ao equilíbrio. Contudo, observou-se que, em casos específicos, ansätze eficientes em hardware superam suas contrapartes químicas, indicando que ambas as abordagens possuem caráter complementar, especialmente em espaços ativos reduzidos. Identificou-se também uma degradação do valor esperado do Hamiltoniano no regime dissociado, decorrente de inconsistências na construção automática do operador na plataforma PennyLane, problema solucionado por meio da reconstrução explícita das integrais eletrônicas, do Hamiltoniano e dos orbitais que compõem o espaço ativo. Com essa correção, o VQE recupera curvas energeticamente consistentes, e o VQD acessa estados excitados com pureza de spin controlada. Este estudo contribui para o avanço da computação quântica aplicada à química, apontando que a integração criteriosa de diferentes famílias de ansätze, à construção de operadores, espaço ativo e estado inicial adequados, constitui um caminho promissor para aproximar simulações variacionais com métodos multirreferência tradicionais.