Novos benzoatos de lantanídeos : sínteses verdes, estudos estruturais e propriedades luminescentes

Abstract

Materiais baseados em lantanídeos são relevantes para muitas aplicações devido às suas propriedades fotofísicas únicas e são plataformas interessantes para estudo das interações entre íons Ln3+. Neste trabalho foram sintetizados uma série de complexos de lantanídeos com ligantes derivados do ácido benzoico – ácido pentafluorobenzoico (H1), ácido o-(metiltio)-benzoico (H2), ácido o-(o-ciano-feniltio)-benzoico (H3) e ácido o-(benziltio)-benzoico (H4) – utilizando protocolos de síntese “verdes”, com uso de água como solvente e poucas etapas. Com H1 foram obtidas redes Na[Ln(1)3(H2O)4](1)(H2O)2, dímeros [Ln2(1)6(H2O)8](H2O)2 e duas outras estruturas ainda desconhecidas. A estrutura da rede é inédita e bastante incomum, com sítios Ln conectados por uma única ponte simétrica e uma longa distância Ln···Ln (6,865 Å). A síntese da rede em solução envolve uma etapa de cristalização por evaporação lenta do solvente, mas essa também foi obtida pelo método mecanoquímico, seguindo um protocolo de síntese rápida, eficiente e mais sustentável. O rendimento quântico do íon európio nas redes homo- e heterometálicas é inferior a 10%. O baricentro do nível tripleto de H1 foi estimado em 20.400 cm−1

. As redes heterometálicas EuxTb1-x apresentam transferência de energia Tb → Eu e forte dependência do tempo de vida de emissão do nível 5D0 Eu3+ com o comprimento de onda de excitação. Com H2 foram obtidas três redes: [Eu2(2)6(H2O)4], [Ln(2)3] e [La(2)3(H2O)2]·H2O; e com H3 e H4 foram obtidos três complexos de európio com estruturas desconhecidas, a saber, um o-(o-ciano-feniltio)-benzoato e dois o-(benziltio)-benzoatos, e três complexos análogos com Gd3+. Os níveis tripleto foram estimados em 23.150 cm−1 para H3 e

19.160 cm−1 e 22.170 cm−1 para H4. Para os complexos de Gd3+ com o-(o-ciano- feniltio)- e o-(benziltio)-benzoatos foram observadas mudanças nos espectros de

emissão com varredura espectral, i.e., com a exposição à radiação UV, evidenciando um processo fotoinduzido. Essas mudanças apresentam um ponto isosbéstico, que sugerem um equilíbrio de diferentes espécies. Os rendimentos quântico intrínseco dos complexos de európio são similares para os sistemas com H2, H3 e H4 (14%–17%), indicando a pouca influência dos substituintes nas taxas intrínsecas do íon Eu3+ , exceto um dos o-(benziltio)-benzoatos que exibe rendimento quântico intrínseco muito mais elevado (40%).