Desenvolvimento de métodos analíticos para identificação de marcadores luminescentes a base de redes metalorgânicas

Abstract

Os resíduos gerados pelo disparo de uma arma de fogo são evidências importantes para ciência forense. A maioria das metodologias para caracterização desses resíduos são baseadas na identificação de Sb, Ba e Pb, contudo, com a utilização de munições livres de metais pesados, existe uma carência por metodologias para caracterização dos resíduos desse tipo de munição. Além disso, o tamanho micrométrico das partículas geradas após o disparo dificulta a coleta. O trabalho desenvolvido tem como objetivo propor metodologias para identificação e caracterização dos resíduos de munições marcados por materiais luminescentes, e investigar a possibilidade de utilizar esses materiais como marcadores luminescentes com o objetivo de codificar as munições. Nesse trabalho foram utilizados marcadores luminescentes a base de redes metalorgânica com estruturas descritas como ∞[Eu(DPA)-(HDPA], ∞[Eu2(BDC)3], e ∞[Eu(BTC)(H2O], que apresentam estabilidade térmica e química após o disparo. Estas estruturas serão chamadas de EuBDC, EuBTC e EuDPA, respectivamente. Para a análise dos resíduos foram avaliadas duas técnicas não destrutivas: imagens hiperespectrais na região do infravermelho próximo e espectroscopia Raman – ambas associadas a ferramentas quimiométricas. As análises por imagens feitas com MCR - ALS, utilizou dois conjuntos de amostras contendo marcadores (A e B), o primeiro, com 19 amostras, foi utilizado para otimização dos parâmetros e o segundo, com 17 amostras, foi utilizado para validação do método. Foi possível identificar corretamente 72,2 % das amostras. Para as amostras não identificadas observou-se que o modelo confundiu com o marcador EuBTC. Contudo, o método desenvolvido mostrou ter potencial para a identificação de resíduos de tiro de forma rápida e não destrutiva. Entretanto, se o objetivo for a codificação, é recomendável não utilizar o marcador com EuBTC pois pode provocar resultados equivocados na análise por imagem. Na segunda etapa, foi realizada a análise dos resíduos luminescentes por espectroscopia Raman nas configurações convencionais (Raman normal) e ressonante. Esta análise foi feita através da análise por componentes principais (PCA), análise discriminante pelos mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e resolução multivariada de curvas com mínimos quadrados alternados (MCR-ALS). Além dessas, com os espectros Raman ressoante foi feita análise visual, previamente, com quatro analistas. Através da análise por Raman normal e as técnicas quimiométricas observou-se uma mistura de classes o que dificultou a diferenciação das amostras por tipo de marcador. Essa mistura foi observada devido a bandas vibracionais dos ligantes serem próximas devido a semelhança da estrutura molecular dos ligantes. Para o Raman ressonante, os analistas conseguiram diferenciar as amostras de EuBDC e EuBTC, sem mistura de classes, mas encontraram dificuldade na classificação das amostras de EuDPA. Essa dificuldade foi observada também na análise por PCA, PLS- DA e MCR-ALS. Com esses resultados observa-se que a utilização do Raman Ressonante, na caracterização dos marcadores, para fins de codificação é recomendada a não utilização do marcador EuDPA. E para o Raman normal, é recomendado que utilize ligantes com estruturas químicas diferentes. Assim, tanto a imagem hiperespectral como o Raman mostrou-se eficaz na identificação dos marcadores luminescentes, porém a utilização das técnicas estudas dependerá do tipo de marcador utilizado nas munições.