Preparação e estudo da atividade catalítica do sistema CuCl2/TMEDA/TEMPO na oxidação aeróbica e quimiosseletiva de álcoois alílicos, benzílicos e propargílicos

Abstract

A oxidação químio- e regiosseletiva de álcoois primário em aldeído é um processo largamente aplicado em síntese orgânica. Apesar dessa reação ser amplamente empregada, frequentemente, o uso de reagentes tóxicos à base de metais pesados, como o cromo (IV) (PDC, PCC) e o manganês (MnO2) são usados em excesso. Como alternativa à toxicidade, surgiu o reagente de Dess-Martin (DMP), que demonstra rendimentos elevados, embora seja considerado um reagente de alto custo. Outro fator determinante é a químio e/ou regiosseletividade, sobretudo em processos de baixo custo, como o NaOCl-NaOCl2, a lixívia, pois não apresentam bons resultados. Avanços consideráveis neste tema foram alcançados na última década, como por exemplo, a oxidação aeróbica empregando complexos metálicos com sais de cobre (CuX), em conjunto com mediadores radicalares, como o TEMPO (2,2,6,6-tetrametil-piperidi-1- nil)oxil). Com base nisso, a presente tese tratou do desenvolvimento de um sistema homogêneo, livre de bases e halogênios, para oxidar quimiosseletivamente álcoois primários alílicos, furílicos, acrílicos e heteroarílicos. O sistema aeróbio desenvolvido, operacionalmente simples e fácil de manusear emprega pequenas quantidades de CuCl2/TMEDA/TEMPO sob condições reacionais suaves para produzir aldeídos em altos rendimentos. Para isso, uma variedade de álcoois primários alílicos, furanílicos, acrílicos, heteroalílicos e alifáticos saturados foi explorada para análise de conversão, rendimento e seletividade do sistema catalítico desenvolvido. Os melhores resultados, com rendimentos isolados entre 74 e 99%, foram encontrados quando o sistema CuCl2/TMEDA foi empregado em quantidades sub-catalíticas (0,01mol %) em MeCN, na presença de TEMPO (1-5 mol%). Além disso, uma comparação entre o sistema Cu/TMEDA e um sistema à base de lacase de Trametes versicolor (LMS), ambos mediados por TEMPO, foi estabelecida e revelou que o sistema sintético (Cu/TMEDA) é capaz de mimetizar o sistema LMS.