Estudo da desativação e regeneração do catalisador estruturado Ni/(La2O3/Al2O3) aplicado a reforma seca do metano

Abstract

Neste trabalho foram sintetizados, pela metodologia all in one, os catalisadores Ni/Al2O3 (Ni/Al) e Ni/La2O3--Al2O3 (Ni/La-Al), os quais foram empregados na reforma seca do metano. Os catalisadores frescos foram caracterizados pelas técnicas de difração de raios-X (DRX), Microscopia eletrônica de varredura (MEV), Adsorção-dessorção de N2, Espectroscopia de absorção atômica e Redução a temperatura programada (RTP). Foram estudados, a partir da aplicação da reação de reforma do CH4, os efeitos de razão de alimentação dos reagentes (CH4/CO2), os efeitos do La como promotor do suporte catalítico, e os efeitos da utilização do sistema estruturado na reação. Em seguida, os catalisadores pós avaliação catalítica(gastos) foram caracterizados por espectroscopia RAMAN, MEV, DRX e TGA. Além disso, foram observados efeitos de desativação ao catalisador estruturado, por meio do emprego de diferentes velocidades espaciais (WHSV): 20, 30 e 40 L.gcat -1.h-1, cujos dados permitiram a avaliação através de modelagem cinética em termos da atividade catalítica. Por fim, estudos de regeneração foram desenvolvidos, através da comparação entre as atmosferas de CO2 e H2. Estudos em diferentes velocidades espaciais (WHSVreg): 10, 20 e 30 L.gcat-1.h-1, também no catalisador estruturado, foram empregados. Para os catalisadores frescos a análise de DRX confirmou a presenças das espécies de NiO, Al2O3 e La2O3 presentes nos catalisadores. Além disso um menor tamanho médio de partícula (Dm) de NiO foi observado para o catalisador Ni/La-Al. No MEV foi possível identificar a boa homogeneidade na superfície do catalisador. A análise de Adsorção-Dessorção de N2 revelou uma boa incorporação do La ao catalisador e as diminuições de áreas após inserção dos óxidos e do Ni à γ-Al2O3. Na análise de RTP uma região com NiAl2O4 foi identificada, porém, de forma mitigada no catalisador Ni/La-Al e mostrou que a maior parte das espécies de Ni são reduzidas na região de 400-700°C. Nos catalisadores gastos o DRX identificou a espécie Ni0 e o carbono (C) formado, o RAMAN maior cristalinidade no C presente no Ni/La-Al. No estudo catalítico, dos catalisadores em pó, envolvendo a razão de alimentação foi observado que quanto menor a razão CH4/CO2 maiores foram as conversões dos reagentes para ambos os catalisadores. A razão H2/CO apresentou decréscimo como excesso de CO2, indicando o favorecimento da reação paralela RWGS. O catalisador Ni/La-Al apresentou-se superior, em termos de conversão, ao Ni/Al em cerca de 10% para a condição CH4/CO2 = 4. No estudo estruturado, os catalisadores Ni/La-Al e Ni/Al apresentaram-se, em termos de conversão, superior em 10% e 20%, respectivamente, em relação ao sistema em pó. No estudo de desativação observou-se no tempo inicial uma taxa de desativação de 10%.h-1 reduzida a 0,7%.h-1 nas horas finais de reação. Além disso, para as velocidades de WHSV: 40 e 20 L.gcat-1.h-1foram identificas a maior e menor desativação, respectivamente. Na modelagem de desativação foi possível observar o aumento de φd no sentido do aumento de WHSV. Além disso, o valor da atividade residual (as) diminui no sentido do aumento da WHSV. foi possível verificar que RMDAR 1 2 > RMDAR 2 2, indicando melhor ajuste do modelo MDAR 1. Na modelagem do confronto dos catalisadores verificou-se que as apresentou maior valor para o Ni/La-Al, que apresentou menor taxa de desativação, e no modelo MDAR 2 foi possível verificar que o valor de φs

, para o catalisador Ni/La-Al foi superior ao Ni/Al, podendo estar associado a presença do La, na recuperação do reagente. Na regeneração, no terceiro ciclo verificou-se o efeito da velocidade espacial sobre a atividade do catalisador, sendo a maior WHSVreg = 30 L. h-1 gcat -1 a de maior conversão, seguida do WHSVreg=10 L. h-1 gcat -1, e por fim, com menores conversões a WSHV=20 L.h-1 gcat -1. Na modelagem de regeneração WHSVreg = 10 e 30 L.h-1 gcat -1 apresentaram maiores atividades e, consequentemente, maiores conversões de CO2. A partir do modelo proposto, MRA 1, foi possível verificar que o maior valor de κr (menor reativação) atribuído a WHSVreg= 20 e observou-se também que as apresentou seu menor valor para WHSVreg= 30.