Modelagem computacional de complexos luminescentes com íons lantanídeos e beta-dicetonatos

Abstract

As aplicações de materiais luminescentes baseados em íons lantanídeos trivalentes são dependentes da sensibilização do íon pelos ligantes (cromóforos). Assim, a modelagem desses materiais deve ser geral e consistente para explicar, e possivelmente prever, suas propriedades luminescentes, especialmente os rendimentos quânticos de emissão, o tempo de vida e as intensidades de emissão. Existem várias características eletrônicas e moleculares que afetam essas propriedades luminescentes, tais como, a posição relativa dos estados de tripleto dos ligantes, taxas de cruzamento interssistema, taxas de decaimento radiativas e não-radiativas, entre outras. Neste contexto, os complexos de lantanídeos, especialmente com Eu³⁺, e Tb³⁺, com ligantes de β-dicetonatos são estudados em detalhes há várias décadas e são plataformas interessantes para testar e validar modelos teóricos e métodos computacionais. Assim, foi realizado um estudo computacional dos complexos [Ln (β-di)₃L], em que Ln = Eu³⁺ e Tb³⁺, β-di = [R¹C(O)CHC(O)R²]⁻ sendo R¹ = R² = CH₃ (acac), R¹ = CH₃ e R² = CF₃ (tfa), R¹ = R² = CF₃ (hfa), e o ligante auxiliar L = (H₂O)₂, 2,2'-bipiridina (bpy) e 2,2'-bipiridina-N, N'-dióxido (bpyO₂), cujas propriedades estruturais e luminescentes estão determinadas. Além disso, apresentam luminescências muito distintas que devem ser explicadas por um modelo apropriado. Os métodos AM1/Sparkle e DFT (B3LYP e PBE1PBE) foram utilizados para obter as estruturas desses complexos e os seus estados excitados singletos e tripletos foram calculados com os métodos ZINDO/S-CIS e TDDFT/CAM-B3LYP. Os parâmetros de intensidade foram obtidos com o modelo de polarizabilidade de recobrimento da ligação química, com programa JOYSpectra. Os métodos PBE1PBE e AM1/Sparkle forneceram estruturas em melhor acordo com as experimentais. O método ZINDO/S-CIS subestimou as energias dos estados excitados, inclusive com valores inferiores ao estado ⁵D₀ de Eu³⁺, o que é incompatível com a forte luminescência observada do complexo [Eu(hfa)₃bpyO₂]. O método TDDFT descreveu adequadamente as posições dos estados excitados do ligante em relação aos estados excitados dos íons lantanídeos, que são consistentes com as propriedades luminescentes observadas. As energias relativas dos estados de tripleto nos complexos indicam contribuições tanto dos ligantes auxiliares como dos ligantes de β-dicetonato no processo de transferência de energia. Os valores obtidos para os parâmetros de intensidade foram mais próximos aos valores encontrados na literatura quando utilizadas, nos cálculos quando utilizadas as estruturas obtidas com método AM1/Sparkle. Além disso, a resolução das equações de taxa, cujas constantes foram obtidas utilizando somente um parâmetro empírico, forneceu resultados em excelente concordância com os valores experimentais de luminescência, para o complexo [Eu(hfa)₃ bpyO₂]. Espera-se que a abordagem proposta nesse trabalho possa ser estendida para a modelagem das propriedades luminescentes de outros tipos de compostos e materiais lantanídicos.