Modelagem computacional da hidrólise e do potencial redox de aquacomplexos de íons Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu²⁺ e Eu³⁺

Abstract

A constante de acidez (pKₐ) e o potencial de redução são importantes em diversos aspectos da Química, Biologia e Ciência de Materiais. É necessáriocompreender as principais características moleculares dos ciclos termodinâmicos para a obtenção do pKₐ e potenciais de redução para que estratégias teóricascomputacionais possam ser utilizadas no planejamento de novos materiais lantanídicos. Nesse contexto, os aquacomplexos de íons lantanídeos, [Ln(H₂O)ₓ]ⁿ⁺, são relevantes, pois podem ser utilizados como catalisadores ácidos de Lewis e em reações de óxido-redução. Logo, a determinação dossão relevantes, pois podem ser utilizados como catalisadores ácidos de Lewis e em reações de óxido-redução. Logo, a determinação dos pKₐ e dos potenciais de redução desses complexos [Ln(H₂O)ₓ]ⁿ⁺ é importante para determinar a concentração das espécies hidrolisadas, [Ln(OH)(H₂O)ₓ₋₁]⁽ⁿ⁻¹⁾⁺, [Ln (OH)₂(H₂O)ₓ ₋₂]⁽ⁿ⁻²⁾⁺,etc. e não hidrolisada [Ln(H₂O)ₓ]ⁿ⁺, pois apresentam diferentes propriedades catalíticas e redox. O objetivo deste trabalho é determinar, com métodos de modelagem computacional, as constantes de acidez e o potencial de redução de aquacomplexos com íons lantanídeos. Foram estudados aquacomplexos com os íons Ce³⁺, Ce⁴⁺, Eu²⁺ e Eu³⁺ por serem os principais lantanídeos aplicados em reações redox e como ácidos de Lewis. Foram utilizados os funcionais DFT (do inglês, Density Functional Theory): B3LYP e PBE1PBE, juntamente com potenciais efetivos de caroço ECPs (do inglês, Effective CorePotentials) que incluem ou não os elétrons da subcamada 4f no caroço. Não foram obtidos aquacomplexos com número de coordenação (NC) 10, o que é consistente com as observações experimentais de que os NC desses íons estão entre 8 e 9. As tendências nos valores das constantes de acidez e do potencial padrão de redução são adequadas e seguem as observações experimentais, assim como a dependência esperada com os raios iônicos e as densidades de carga superficiais. Contudo, a metodologia ainda precisa ser aprimorada para fornecer resultados quantitativos.