Impressos e bio-híbridos luminescentes baseados em Ln- MOFs

Abstract

Este trabalho visa explorar o processo de síntese de redes metal-orgânicas com íons lantanídeos (Ln-MOFs), tais como, [Ln₂(C₁₂O₁₂)(H₂O) ₈] 2H₂O (Ln = Eu³⁺, Tb³⁺, Nd³⁺ e Gd³⁺) acelerado por agente precipitante, determinar suas estabilidades química e física, e suas propriedades ópticas no desenvolvimento de impressos e bio-hibridos luminescentes. Utilizando solvente de precipitação (metanol, etanol ou i-propanol), conseguiu-se reduzir o tempo de síntese destas Ln-MOFs de 15-20 dias para poucos minutos. Estas MOFs isoestruturais foram caracterizadas por raios X de pó e de monocristal, espectroscopias no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e de fotoluminescência, análise termogravimétrica (TGA) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As Eu-MOF (R-MOF), Tb-MOF (G-MOF), Gd-MOF (B-MOF) e Nd-MOF (BIR-MOF) apresentam fotoluminescência no vermelho (⁵D₀ → ⁷FJ, J = 0, 1, 2, 3 e 4), verde (⁵D₄ → ⁷FJ, J = 0, 1, 2, 3, 4, 5 e 6), azul (π* → π) e azul/infravermelho (π* → π/⁴F₃/₂ → ⁴IJ, J = 11/2 e 13/2), respectivamente. O processo de precipitação das Ln-MOF mediado por solvente de cristalização possibilitou a deposição destas MOFs sobre substratos flexíveis empregando impressoras jato-de-tinta comum. Com esta metodologia, realizou-se a deposição de R-MOF, G-MOF, BIR-MOF e padrões combinados destas. As propriedades ópticas das Ln-MOFs permitiram a previsibilidade de cor, viabilizou a geração de códigos de barra luminescentes e, consequentemente, a codificação de informações. Dentre os impressos, os em papel vegetal apresentaram as melhores propriedades mecânicas e térmicas, com a possibilidade de impressão de textos sobre as MOFs depositadas sem alteração das propriedades luminescentes do material. Esta propriedade habilita a inclusão destas MOFs como dispositivo de segurança em impressos em geral. As estabilidades químicas e físicas das Ln-MOFs foram utilizadas como critério para sua escolha no desenvolvimento de bio-híbridos luminescentes, Fungo/Ln-MOF (Ln = Eu e Tb), a partir do cultivo dos fungos filamentosos Aspergillus Niger, Phialomyces Macrosporos ou Trichoderma, em solução de glicose 0,2% e cristais de Eu-MOF e Tb-MOF suspensos. Os bio-híbridos foram caracterizados por raios X de pó, TGA, microscopias de fluorescência, microscopia confocal, MEV e espectroscopia de luminescência. Em conjunto, estas técnicas mostraram que os cristais das Ln-MOFs foram incorporados pelos fungos e não sofreram nenhum processo de decomposição. Além disso, as microscopias mostraram que as hifas fúngicas foram completamente revestidas com MOF. As imagens de microscopia de fluorescência revelam ainda o preenchimento dos vacúolos das espécies Phialomyces macrosporos e Trichoderma, e a cor de fotoluminescência adquiridas pelas hifas fúngicas após a incorporação das Ln-MOF. Esta abordagem experimental para a obtenção de bio-híbridos Fungo/Ln-MOF abre precedentes para a exploração de sistemas desta natureza, por exemplo, em catálise heterogênea e tratamento de doenças infecciosas e parasitárias.