Planejamento de compostos luminescentes fotoestáveis com íons lantanídeos

Abstract

Na busca por compostos químicos com propriedades específicas e controladas para gerar novos materiais, dispositivos e tecnologias, os complexos β-dicetonatos com íons lantanídeos trivalentes (Ln⁺³) são plataformas interessantes devido à suas propriedades ópticas e espectrais como, por exemplo, tempo de vida de emissão entre micro e milissegundos, linhas de emissão estreitas desde a região do ultravioleta-visível até infravermelho próximo, regras de seleção bem definidas, grandes deslocamentos entre a absorção e emissão. As propriedades luminescentes dos complexos de íons Ln⁺³ com β-dicetonatos estão dentre as mais estudadas e exploradas. Entretanto, suas aplicações são limitadas pela fotodegradação sob irradiação na região do ultravioleta (UV). Logo, a busca por novos ligantes análogos aos β-dicetonatos tem grande relevância. O objetivo neste trabalho consistiu na aplicação de métodos de química quântica computacional na determinação das propriedades estruturais (semiempíricos Sparkle-AM1, -RM1, -PM3 e -PM7; e DFT/B3LYP e /PBE1PBE), eletrônicas (TDDFT/CAM-B3LYP) e fotoluminescentes de novos complexos de Ln⁺³ com análogos de β-dicetonatos que sejam fotoestáveis sob irradiação no UV e, assim, aumentar a viabilidade de novos complexos e materiais. A metodologia também foi aplicada para o estudo estrutural e eletrônico dos ligantes individualmente. As modelagens envolveram comparações das propriedades estruturais e eletrônicas dos complexos com propriedades já bem conhecidas e estabelecidas dos β-dicetonatos, como, por exemplo, [Eu(acac)₃L] e [Eu(dbm)₃L], e seus análogos, geralmente com ligantes comerciais, por exemplo, [Eu(tpip)₃L], em que L é um ligante auxiliar. Foram realizados estudos sistemáticos baseados em ligantes iônicos do tipo R¹-Y(O)-X-Y(O)-R², em que Y = C, S e P; X = CH e N; R¹ e R² grupos alquil e aril (-CH₃, -CF₃, -Ph, etc.). Foi mostrado que os estados tripletos estão centrados em ligantes diferentes (iônicos ou auxiliares) dependendo da natureza do ligante iônico (X, Y, R¹ e R²), sendo encontrada uma correlação entre as contribuições dos ligantes (iônicos e neutros) para os estados tripletos com menores energias e a fotoestabilidade do complexo frente à irradiação UV. Estes resultados devem ser úteis no desenvolvimento de complexos lantanídicos luminescentes fotoestáveis.