Sobre o cálculo e interpretação da covalência nos parâmetros de intensidade f-f

Abstract

Os conceitos de polarizabilidade de recobrimento da ligação química (αᴏᴘ) e valência iônica específica (v) foram utilizados para caracterizar as ligações TR³⁺-átomo ligante em complexos (TR = Lantanídeos e Actinídeos). As propriedades fundamentais da ligação química, nomeadamente, distância de ligação R, integral de recobrimento p, constante de força k, e a energia de excitação ∆ε, foram calculadas com sucesso para sistemas do tipo diatômico TR³⁺-átomo ligante sob influência do ambiente molecular. As quantidades aop e v foram utilizadas para reformular e reinterpretar as expressões dos mecanismos de dipolo elétrico forçado e acoplamento dinâmico responsáveis pelos parâmetros de intensidades f-J. Estes parâmetros foram calculados com este novo modelo para uma série de complexos de Eu³⁺ ([EuL₃L']) com L = AIND, BIND, TTA, BTFA, FOD, AB Se, ABSeCl, DPM, NO₃⁻ e L'= H₂0, TPPO, DBSO, Phen e DPbpy, halogenetos de Er³⁺ (ErCl₃, ErBr₃ e ErI₃) e íons An³⁺ em meio aquoso (An = U, Bk, Cf e Es). Os cálculos das contribuições do αᴏᴘ (covalência) para os parâmetros de intensidades de Judd-Ofelt Ωλ, mostraram que os indicadores de covalência são os parâmetros com λ = 4 e 6. Este resultado, em particular, vai de encontro com o conceito qualitativo (que vem desde a década de 80 se difundindo na literatura) que o parâmetro Ω₂ é o indicador de covalência. Comparações entre resultados teóricos e experimentais sugerem que este novo modelo é confiável e é um importante passo para calcular as intensidades f-f livre de parâmetros ajustáveis.