Acoplamento eletroquímico de Haletos Alilícos e Prenílicos com Aldeídos e Cetonas em cátodo de pó de grafita

Abstract

Na primeira parte do trabalho foi investigado o acoplamento eletroquímico da mistura de haletos alílicos a compostos carbonílicos adsorvidos em cátodo de pó de grafita na presença ou ausência de aditivos (AgNO3 ou TBABF4), usando um anólito aquoso em célula de cavidade. Foram utilizadas as técnicas eletroquímicas de voltametria de varredura linear e eletrólise com potencial ou corrente constante. O uso de quantidades catalíticas dos sais de AgNO3 ou TBABF4, misturados à grafita, melhoraram significativamente a formação dos álcoois homoalílicos. As eletrólises com o cloreto de alila levaram aos melhores resultados, quando comparadas às eletrólises com o brometo de alila. A reação de alilação mostrou-se sensível a efeitos estéricos e eletrônicos. Os potenciais e correntes mais negativas favoreceram o heteroacoplamento. Os aldeídos aromáticos (67 - 99%) e a 1,1,1-trifluoroacetofenona (95%) levaram aos melhores resultados, já os rendimentos na presença de aldeídos alifáticos (28%) ou cetonas (7%) não foram satisfatórios. Na segunda parte do trabalho foi investigado o acoplamento eletroquímico da mistura de haletos prenílicos ao benzaldeído, nas mesmas condições descritas na primeira parte, utilizando as técnicas eletroquímicas de voltametria de varredura linear e eletrólise com potencial constante. O uso de quantidades catalíticas dos sais de AgNO3 ou TBABF4 misturado à grafita, influenciaram na proporção dos produtos de acoplamento (isômeros α e γ). Os melhores resultados na formação do isômero α, 1-fenil-4-metil-3-penten-1-ol (28%, proporção α:γ igual 74:26 ) foram alcançados com o brometo de prenila e os melhores resultados na formação do isômero γ, 1-fenil-2,2-dimetil-3-buten-1-ol (45%, proporção α:γ igual 6:94) com o cloreto de prenila. Dentro deste estudo, também foram investigados os efeitos da variação da quantidade de reagentes, potencial, corrente, aditivos e tipo de anólito nas reações de acoplamento eletroquímico estudadas. Do ponto de vista preparativo, os resultados são comparáveis aos da literatura e apresentam-se como uma alternativa verde, visto que o cátodo de grafita elimina solventes orgânicos e ânodo sacrificial tradicional de métodos eletrossintéticos. Do ponto de vista mecanístico, deve prevalecer o mecanismo aniônico para a reação de alilação, enquanto na reação de prenilação a competição entre o mecanismo radicalar e aniônico pode ser direcionado para a formação dos isômeros α e γ.