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Please use this identifier to cite or link to this item: https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/11819
Title: Estudo Computacional de Dinâmica de Reações Químicas
Authors: Souza, Miguel Angelo Fonseca de
Keywords: BOMD;não-IRC;Diels-Alder;carbocátion;nitratos de alquila;mecanismos;síncrono;assíncrono;concertado;em etapas
Issue Date: Jul-2012
Publisher: Universidade Federal de Pernambuco
Citation: SOUZA, Miguel Angelo Fonseca de. Estudo computacional de dinâmica de reações químicas. Recife, 2012. 195 f. : Tese (doutorado) - UFPE, Centro de Ciências Exatas e da Natureza, Programa de Pós-graduação em Química, 2012..
Abstract: Esta tese apresenta estudos sobre as interpretações obtidas com a metodologia estática – caminho de energia mínima na superfície de energia potencial – versus dinâmica – simulações de trajetórias semi-clássicas com a dinâmica molecular de Born-Oppenheimer – em três sistemas reacionais. O primeiro estudo envolve as reações de desidratação de alcoóis protonados, pinacolílico e derivados, seguido de rearranjo de grupo alquila para a formação do carbocátion mais estável. O método estático leva a um mecanismo concertado. Já os resultados das simulações sugerem que a reação é iniciada preferencialmente pela formação de um intermediário, ou seja, a dinâmica evolui por um mecanismo em etapas. O controle cinético e a seletividade destas reações estão relacionados com a natureza não-estatística. O segundo conjunto de reações envolve o mecanismo concertado da reação de Diels-Alder, particularmente sobre a dicotomia da sincronicidade. A principal ênfase neste estudo é contrapor as interpretações da metodologia estática – baseada apenas nos aspectos geométricos dos estados de transição – e a dinâmica – que leva em consideração o espaço de fase completo (momentos e coordenadas) e a influência da energia vibracional na descrição do mecanismo. Além disso, o critério temporal, propriedade intrínseca da dinâmica, desempenha papel bem mais relevante no entendimento do mecanismo destas reações. Por fim, o caso da reação CH3ONO2 + OH- será explorado. A metodologia estática, baseado nos perfis de energia potenciais calculados com CCSD(T), mostra-se incapaz de explicar a seletividade observada experimentalmente entre os canais de reação: eliminação e deslocamentos nucleofílicos (carbono e nitrogênio). Diferentemente, os resultados da dinâmica estão em concordância com os experimentais. Capturados na dinâmica, os principais efeitos utilizados para compreender os resultados são: o controle exercido pelas interações eletrostáticas de longo alcance e o comportamento não-estatístico favorecer o canal de deslocamento nucleofílico no carbono.
URI: https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/11819
Appears in Collections:Teses de Doutorado - Química

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