Espectroscopia óptica não linear de compostos mesoiônicos

Abstract

Os desenvolvimentos recentes de materiais ópticos não lineares buscam, de modo geral, sistemas com propriedades ópticas de segunda e terceira ordem aprimoradas, visando seu uso em dispositivos optoeletrônicos, limitadores de intensidade totalmente ópticos, entre outras aplicações. Nesse contexto, importantes trabalhos voltados à exploração de novas moléculas orgânicas têm sido publicados, com atenção voltada, principalmente, para moléculas com grandes coeficientes ópticos não lineares, tempos de resposta rápidos, síntese direta e processabilidade. Em particular, moléculas com sistemas eletrônicos do tipo push-pull, que dão origem à deslocalização de elétrons π, apresentam grandes hiperpolarizabilidades ópticas e resposta rápida à excitação não ressonante. Os compostos mesoiônicos (mesoionic compounds – sigla: MICs) pertencem a uma classe de materiais que possui grande potencial para óptica não linear, conforme proposto há mais de duas décadas. MICs típicos têm estruturas dipolares heterocíclicas planas nas quais as cargas positivas e negativas são separadas e deslocalizadas dentro de um sistema de elétrons π, resultando em momentos de dipolo elétrico permanentes que podem chegar a 5 D. Neste trabalho, sintetizamos, caracterizamos e medimos as não linearidades de segunda e terceira ordem de MICs do sistema 1,3-tiazólio-5-tiolato, dissolvidos em dimetil sulfóxido (DMSO) à temperatura ambiente. Na medição da polarizabilidade de segunda ordem (primeira hiperpolarizabilidade), utilizamos a técnica de espalhamento hiper-Rayleigh (HRS), operando em λ =1180 nm em regime de nanossegundos. A partir da aplicação do modelo clássico de dois níveis, a primeira hiperpolarizabilidade β(ω) foi usada para calcular a primeira hiperpolarizabilidade estática β(0). Baseando-se nas medidas da primeira hiperpolarizabilidade e no cálculo dos limites fundamentais β0 máx , discutimos a performance óptica de segunda ordem das moléculas de mesoiônicos. Nas medições de refração e absorção de terceira ordem, usamos a técnica de varredura Z (Z-scan) nos regimes de picossegundos (operando em 532 nm) e femtossegundos (operando em 800 nm). Sob excitação em 532 nm, observamos um comportamento refrativo com autodesfocalização, acompanhado por efeitos não lineares dissipativos: absorção de dois fótons (Two-photon Absorption-2PA) e absorção de estado excitado (Excited State Absorption-ESA). A análise dos resultados a partir do método Fast Fourier BPM, baseado no modelo de três níveis de energia, revela que a seção de choque ESA é uma das maiores já reportadas na literatura, sendo aproximadamente 10 vezes maior que a seção de choque de absorção linear a partir do estado fundamental das moléculas. Destaca-se, ainda, o grande

valor da seção de choque de absorção de dois fótons (3,7x104 GM), consistente com resultados anteriores relacionados a mesoiônicos. Normalizando esta seção de choque 2PA, quantificamos e discutimos a performance óptica não linear molecular, que indicou um grande potencial para aplicações em limitação óptica e chaveamento totalmente óptico. Por outro lado, aplicando a técnica de Z-scan, operando em 800 nm, a dependência da não linearidade com o comprimento de onda é evidenciada a partir da excitação de absorção de três fótons (3PA).