Assimetria de coordenação e seu efeito na intensificação da luminescência de complexos ternários de Európio

Abstract

Os complexos ternários de európio, coordenados com ligantes β-dicetonatos, apresentam propriedades luminescentes quando expostos à radiação ultravioleta, sendo utilizados em diversas aplicações, como termômetros luminescentes, marcadores biológicos e diodos inorgânicos. No estudo de rotas sintéticas eficientes de complexos ternários de európio, destaca-se a Síntese Rápida com bons rendimentos e tempo de obtenção para estes complexos. Um passo adiante nesta metodologia, foi o emprego de um reator de micro-ondas, que proporcionou uma abordagem mais sustentável com tempos de síntese ainda menores e maior pureza dos produtos. Além disto, nosso grupo constatou que a ordem de adição dos ligantes e a introdução de ligantes "quebradores de simetria" revelaram-se cruciais para intensificar a eficiência quântica da luminescência. Nesta dissertação, foram sintetizados complexos ternários luminescentes de európio, num reator de micro- ondas, com um e dois ligantes quebradores de simetria, que possuem as seguintes fórmulas gerais: [EuX(β)2(L)2] e [EuX2(β)(L)3], onde X = Clou NO3-, β = BTFA (4,4,4- trifluoro-1-fenilbutano-1,3-dionato) ou TTA (4,4,4-trifluoro-1-tiofen-2-il-butano-1,3- dionato) e L = TPPO (óxido de trifenilfosfina) ou PTSO (p-toluilsulfóxido). Também avaliamos a influência dos ligantes Cle NO3- em seus rendimentos de síntese, comportamento termodinâmico e eficiência quântica de luminescência (%). Nossos resultados mostraram que de modo geral os complexos com o ligante Clpossuem rendimentos de síntese superiores aos seus complexos correspondentes com o ligante NO3-, como no caso dos complexos [EuCl2(BTFA)(TPPO)3] e [Eu(NO3)2(BTFA)(TPPO)3] que apresentaram rendimentos de síntese de 91% e de 40%, respectivamente. Foi utilizado o modelo Sparkle RM1 no cálculo das propriedades termodinâmicas, para avaliar a substituição de ligantes iônicos Clou NO3- por um ou dois ligantes TTA ou BTFA, a variação da energia livre de Gibbs (ΔG) aponta que as sínteses dos complexos com Clsão energeticamente mais favoráveis que as demais com NO3-, corroborando com os resultados experimentais. Já no que se refere aos resultados das propriedades de luminescência, a presença do ligante nitrato no complexo foi o fator impulsionador mais importante no aumento da eficiência quântica, seguido pela presença do ligante BTFA, como nos complexos [Eu(NO3)(BTFA)2(TPPO)2] ( = 57%), [Eu(NO3)2(BTFA)(TPPO)3] ( = 52%), [EuCl(BTFA)2(TPPO)2] ( = 51%) e [EuCl2(BTFA)(TPPO)3] ( = 49%), a ausência dos ligantes nitrato e cloreto levou à menores valores de eficiência quântica, como no complexo com três -dicetonatos: [Eu(BTFA)3(TPPO)2] ( = 34%). Os resultados indicam que os ligantes inorgânicos desempenham papel crucial na quebra da simetria esférica do complexo, intensificando a luminescência. Este estudo contribui para o desenvolvimento de rotas sintéticas mais econômicas, por meio de procedimentos de micro-ondas, e estratégias de design para aprimorar a luminescência em complexos de európio coordenados a ligantes β-dicetonatos, especialmente com a utilização de ligantes inorgânicos.