Complexos de európio (III) com diferentes ligantes : novas rotas sintéticas, aspectos termodinâmicos e propriedades de luminescência

Abstract

Inicialmente foram realizados estudos sobre estratégias sintéticas de complexos de európio (III) e de suas propriedades de luminescência. Cálculos computacionais com o modelo RM1, foram realizados com o intuito de compreender melhor os mecanismos destas sínteses. A partir disto, foram obtidos dados sobre propriedades termodinâmicas para um conjunto de possibilidades de reações químicas associado a duas sínteses do tipo one pot para a preparação dos seguintes complexos de európio (III): [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)(FEN) e [Eu(DBM)(BTFA)(TTA)(BIPI)]. Nesta parte da tese, com os resultados dos cálculos RM1, foram estabelecidas duas séries de ligantes em termos de suas capacidades relativas de deslocamento crescente em reações de substituição, foram elas: i) DBM>BTFA>TTA e ii) (TPPO, TPPO)>BIPI>FEN>(PTSO, PTSO)>(DBSO, DBSO)>TPPO>PTSO>DBSO>H2O. Este estudo resultou em uma publicação. Na sequência, foi otimizada por micro-ondas, a síntese dos complexos do tipo [Eu(X, BTFA,TTA)(FEN)] e [Eu(X, BTFA,TTA)(BIPI)], onde o X é Cl- ou íon NO3- ou DBM. Além disso, foram realizados estudos das propriedades de luminescência destes complexos. Os dados fotofísicos sugeriram que há uma maior rigidez do ligante fenantrolina em comparação com a bipiridina, o que contribuiu para maiores valores da eficiência quântica dos complexos contendo a fenantrolina como ligante. Posteriormente, preparamos líquidos iônicos (LI), BMIm[Eu(β-dic)4], a partir de complexos tetrakis de európio com ligantes beta-dicetonatos (β-dic), do tipo K[Eu(β-dic)4], via duas metodologias sintéticas. Foram sintetizados, um total de oito compostos, sendo quatro complexos tetrakis e quatro líquidos iônicos, cujas estruturas foram caracterizadas por: espectroscopia de Infravermelho; espectroscopia de RMN de 1H; espectroscopia de RMN de 19F, e análise elementar; tiveram ainda as massas de seus íons moleculares detectadas por espectrometria de massa MALDI-TOF. Os resultados revelaram que todos os líquidos iônicos tiveram os valores de eficiência quântica intensificados, em média 41%, em comparação com seus respectivos complexos quaternários de európio(III) de origem. Os resultados também mostraram que a mudança no contra-íon parece afetar de forma bastante intensa os processos não radiativos, onde verificamos que o valor médio de Anrad para os complexos K[Eu(β-dic)4] foi de 1274 s-1 enquanto o valor médio de Anrad para os seus correspondentes líquidos iônicos, BMIm[Eu(β-dic)4] foi de 811 s-1, ou seja, houve uma diminuição, o que deve ter levado à intensificação da eficiência quântica de emissão.