Reinterpretando os efeitos do ambiente químico nos parâmetros de intensidades nas transições eletrônicas F-F

Abstract

Os conceitos de polarizabilidade de recobrimento da ligação química (𝛼oP) e valência iônica específica (𝜐) foram utilizados para caracterizar as ligações TR3+-átomo ligante em complexos (TR = Lantanídeos e Actinídeos). As propriedades fundamentais da ligação química, nomeadamente, distância de ligação 𝑅, integral de recobrimento 𝜌, constante de força 𝑘, e a energia de excitação Δ𝜀, foram calculadas com sucesso para sistemas do tipo diatômico TR3+-átomo ligante sob influência do ambiente molecular. As g 𝛼oP e 𝜐 foram utilizadas para reformular e reinterpretar as expressões dos mecanismos de dipolo elétrico forçado e acoplamento dinâmico responsáveis pelos parâmetros de intensidades f-f. Estes parâmetros foram calculados com este novo modelo para uma série de complexos do tipo [EuL3L´] (L = β-dicetonas, ácidos benzenosselenínico, íons nitratos e L´ = H2O, trifenilfosfinóxido, dibenzilsulfóxido, ortofenantrolina e 4,40-difenil-2,20-dipiridil), halogenetos de Er3+ (ErCl3, ErBr3 e ErI3) e íons An3+ em meio aquoso (An = U, Bk, Cf e Es). Os cálculos das contribuições do 𝛼oP (covalência) para os parâmetros de intensidades [...] , mostraram que os indicadores de covalência são os parâmetros com 𝜆 = 4 e 6. Comparações entre resultados teóricos e experimentais sugerem que este novo modelo é confiável e é um importante passo para calcular as intensidades f-f livre de parâmetros ajustáveis. A hipersensibilidade das transições f–f foi outro conceito explorado neste trabalho. Variações do ambiente químico, seja por mudanças geométricas ou por propriedades físicas, mostraram que a hipersensibilidade não pode ser atribuída apenas ao parâmetro Ω2, como é sempre indicado na literatura. Alguns casos mostraram que, na verdade, o Ω2 é até insensível a tais mudanças. Estes resultados contrariam os conceitos qualitativos de que o parâmetro Ω2 é o indicador de covalência e hipersensibilidade do ambiente químico. Com a proposta de um modelo para obtenção dos [...] em sistemas centrossimétricos, foi possível fazer estimativas teóricas das taxas de transferência de energia não radiativas. Estes cálculos mostram a dominância do mecanismo quadrupolo-quadrupolo; este é um fato que contraria o conceito sobre a dominância do dipolo-dipolo na literatura.