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Use este identificador para citar ou linkar para este item: https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/9668
Título: Modelo Sparkle: novas estratégias de parametrização
Autor(es): Oliveira Freire, Ricardo
Palavras-chave: modelo Sparkle; parametrização
Data do documento: 2007
Editor: Universidade Federal de Pernambuco
Citação: Oliveira Freire, Ricardo; Mayall Simas, Alfredo. Modelo Sparkle: novas estratégias de parametrização. 2007. Tese (Doutorado). Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2007.
Resumo: Desde a sua concepção em 1994, o modelo Sparkle vinha sendo utilizado apenas para o cálculo das geometrias do estado fundamental de complexos de Eu(III). Nesta tese, apresentamos os modelos Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3 que podem ser considerados um novo paradigma para o cálculo químico quântico de complexos de lantanídeos, uma vez que as parametrizações de ambos os modelos, para todos os íons lantanídeos trivalentes, foram realizadas de uma maneira muito mais robusta, com o propósito de gerar modelos capazes de gerar resultados muito mais exatos. No processo de parametrização destes modelos, dois aspectos são de fundamental importância: (i) a escolha de um conjunto de treinamento capaz de representar bem o nosso universo de 670 estruturas de complexos de lantanídeos e (ii) a escolha de uma função resposta capaz de possibilitar a reprodução satisfatória das propriedades de interesse, que no nosso caso foram comprimentos e ângulos de ligação envolvendo o íon metálico. Durante o procedimento de parametrização do modelo Sparkle/AM1 para o íon Eu(III), o primeiro dos lantanídeos a ser parametrizado, inúmeros testes foram realizados e cada termo da função resposta foi exaustivamente analisado até que conseguíssemos encontrar um conjunto de parâmetros que tornasse o nosso método realmente robusto. Com o mesmo procedimento utilizado na obtenção dos parâmetros do íon Eu(III), nós parametrizamos os modelos Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3 para todos os outros ions lantanídeos trivalentes. A análise dos resultados mostrou que ambos os modelos Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3 apresentaram erros médios absolutos igual a 0,07 Å para o cálculo das distâncias lantanídeo átomo ligante, que são as distâncias utilizadas nos estudos de campo ligante e no cálculo de propriedades luminescentes de tais complexos. Também investigamos a capacidade de predição do poliedro de coordenação de complexos de lantanídeos usando metodologias ab initio/ECP. Nossos resultados indicam que, ao contrário do que seria de esperar, a metodologia RHF/STO-3G/ECP aparece como sendo a mais eficiente em reproduzir o poliedro de coordenação de estruturas cristalográficas de complexos de lantanídeos. Alem disso, o aumento do nível de correlação (RHF, B3LYP, MP2-full) e/ou o aumento da função de base geralmente piora a exatidão da geometria do poliedro de coordenação de complexos de lantanídeos. Também observamos que os modelos Sparkle/AM1 e Sparkle/PM3 apresentam exatidão no cálculo do poliedro de coordenação desses complexos igual ou superior à apresentada pela metodologia ab initio que levou aos melhores resultados. No entanto, vale ressaltar que os modelos Sparkle são centenas de vezes mais rápidos em termos computacionais
URI: https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/9668
Aparece na(s) coleção(ções):Teses de Doutorado - Química

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