Dinâmica quântica de elétrons e núcleos (END):novos desenvolvimentos, implementações e aplicações

Abstract

O desenvolvimento e implementação de métodos de dinâmica direta, como dinâmica molecular de Born-Oppenheimer (BOMD) e de Car-Parrinello (CPMD), estão facilitando os estudos das dinâmicas de reações químicas e mostrado as limitações das teorias estatísticas (estado de transição e coordenada de reação intrínseca), além de permitir a descoberta de novos mecanismos de reações químicas. Entretanto, estes métodos ainda apresentam limitações, como por exemplo, tratamento clássico dos núcleos e não inclusão dos acoplamentos entre os movimentos dos elétrons e dos núcleos. O formalismo da dinâmica de elétrons-núcleos (END) permite a correção dessas duas falhas, além de outras, e pode ser vista como o próximo passo a ser dado no aprimoramento das descrições das dinâmicas de reações químicas. O formalismo END é apresentado e os detalhes da implementação da sua aproximação mais básica (END-1) no programa ENDyne são discutidos. Nela, as equações de movimento envolvem acoplamentos entre os movimentos dos elétrons e dos núcleos, formando um sistema de equações não lineares. Dinâmicas realizadas nessas condições acabam por acessar estados excitados, fazendo com que os conjuntos de funções de base disponíveis não sejam os mais adequados, pois, geralmente, são obtidos para descrever o estado fundamental. Sendo assim, novos conjuntos de funções de base foram desenvolvidos para os elementos da primeira fila da tabela periódica, em que os estados excitados também foram considerados na elaboração e otimização destes conjuntos. De fato, a aplicação destes novos conjuntos de funções de base em cálculos de energias de excitação de moléculas e de seções de choque de transferência de elétron em colisões próton-átomo, com o método END-1, demonstrou a importância e a relevância desses conjuntos. O método END-1 foi também utilizado no estudo das dinâmicas das colisões de íons altamente carregados (N6+ e O7+) com metano, culminando na determinação das seções de choque e das probabilidades de transferência de 1, 2, 3 e mais de 3 elétrons. Estes resultados corroboram os valores experimentais e fornecem explicações detalhadas das diferenças qualitativas e quantitativas observadas entre estes íons. Ainda, análises preliminares da explosão Coulombiana a ser sofrida pelo alvo (CH4) são iniciadas. As colisões de hidrogênio com os sistemas mono-eletrônico efetivos Si3+, C3+ e O3+ também foram estudadas com o método END-1 e forneceram resultados quantitativos para as seções de choque de transferência de carga equivalente aos experimentais, demonstrando a eficiência da teoria END mesmo para sua aproximação mais básica Por fim, a teoria do formalismo END para função de onda eletrônica multideterminantal, denominada de vector Hartree-Fock (VHF), é apresentada, assim como alguns conceitos referentes ao código do programa ENDyne