Estudo do mecanismo de reação fotoquímica dos sais derivados da N-(3,5-dinitrobenzoil)-a-fenilglicina

Abstract

Os sais de amônio da N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicina (DNFG): N-(3,5- dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de amônio (DNBA), N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de n-butilamônio (DNBB), N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de n-propilamônio (DNBP), N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de dietilamônio (DNBD) e N-(3,5-dinitrobenzoil)-α- fenilglicinato de trietilamônio (DNBT) e respectivos sais de metais alcalinos: DNB M+ (em que DNB = N-(3,5-dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato e M = Li, Na, K e Rb) são incolores. Quando expostos em forma sólida à radiação ultravioleta (λ = 254 nm) mudam para cor vermelho-rosa. Este fenômeno também é observado em solução de dimetilsulfóxido, acetonitrila ou etanol. Contudo, os respectivos ácido (DNFG) e éster, N-(3,5- dinitrobenzoil)-α-fenilglicinato de metila (DNBM), não apresentaram qualquer mudança de cor após irradiação, demonstrando que é necessária a presença do sal para que ocorra o processo fotoquímico. Os espectros de RMN 1H ou RMN 13C não apresentaram nenhuma mudança espectral para as amostras irradiadas e não irradiadas. Foram realizados vários experimentos para elucidar o mecanismo de mudança de cor, os quais levaram à proposta de formação de um complexo de transferência de carga (CTC), o qual deve ocorrer entre os grupos 3,5-dinitrobenzoil (aceptor) e carboxilato (doador). Os sais de DNFG, após irradiação, apresentam três bandas de absorção localizadas em aproximadamente 405, 555 e 650 nm. Neste caso o CTC gerado apresentou algumas bandas de emissão em 440 (λexc = 377 nm), 620 e 700 nm (λexc = 420 nm), sendo que as duas últimas são provenientes do mesmo comprimento de onda de excitação. Essas bandas estão numa intensidade aproximada de 75:25. Portanto, a transferência de carga (TC) deve ocorrer pelo mecanismo de transferência de carga intramolecular por torção (TCIT) no qual o nitrogênio da amida sofre uma torção de 90o no estado excitado. Os sais fixados em matrizes de silicone apresentaram o mesmo comportamento dos sais no estado sólido