Discriminação quiral por RMN de 77Se, caracterização da transição Sol-Gel por DOSY31P e extensão da DOSY para 77See 125Te

Abstract

Nos anos 60, os métodos quirópticos eram muito utilizados para a determinação de pureza enantiomérica. Porém, hoje, esses métodos não são mais utilizados, uma vez que pureza enantiomérica não equivale, necessariamente, à pureza ótica. Com isso, cada vez mais se faz necessário o desenvolvimento de métodos não-quirópticos para determinação de pureza enantiomérica. Nesta dissertação, é apresentado um estudo que utiliza a RMN 77Se para discriminação enantiomérica. Foi utilizada uma série com α, β e γ selenoácidos racêmicos, que foram tratados num tubo de RMN, separadamente, com os agentes de solvatação quiral MBA Metil Benzil Amina ou N-Metil Efedrina, enantiomericamente puros. Os espectros de RMN 1H e 77Se evidenciaram a formação de diastereoisômeros, no entanto a anisocronia e, portanto, a discriminação quiral no espectro de 77Se se mostrou mais eficiente do que nos espectros de 1H, com separações da ordem de 56 Hz, para a MBA, e 83 Hz, no caso da N-metil efedrina, com campo de 7 T. A espectroscopia de RMN ordenada por difusão DOSY foi desenvolvida no início dos anos 90. Essa técnica utiliza ecos de spins na presença de campo magnético pulsado para medir o coeficiente de difusão dos componentes de uma dada mistura. Com isso, é possível, por meio de uma técnica não-invasiva, distinguir e caracterizar os componentes da mesma. Em princípio, esta técnica poderia ser utilizada para qualquer núcleo que possa ser observado via ressonância magnética nuclear. Até o momento, entretanto, existem poucos trabalhos na literatura que utilizam heteronúcleos. Nesta dissertação, a técnica DOSY é aplicada aos núcleos de 125Te, 77Se e 31P. A vantagem da utilização desses núcleos está no fato de que em muitos casos o espectro DOSY 1H é inviável, devido à sobreposição dos sinais ou à ausência dos mesmos, além do fato de que as janelas espectrais para esses núcleos são bem maiores do que as observadas para o núcleo 1H, possibilitando uma melhor separação dos sinais. A técnica DOSY 31P foi utilizada para estudar a transição sol-gel a partir da complexação de trifosfato de sódio, pirofosfato de sódio e fosfato monobásico de sódio com o íon alumínio. A importância desse trabalho está no fato de que os estudos da transição sol-gel descritos na literatura fundamentam-se em propriedades macroscópicas do sistema, tais como variação de viscosidade e surgimento de turvação. Através da DOSY 31P, acompanhou-se esse processo, observando propriedades microscópicas do sistema, como o raio hidrodinâmico das espécies formadas durante o processo de complexação, sendo possível caracterizá-las e propor um ponto crítico , a partir do qual seja possível prever a formação do gel. Esse ponto crítico é o momento em que todas as espécies envolvidas no processo de complexação possuem o mesmo coeficiente de difusão. Foram realizados também experimentos de RMN 27Al e COSY 31P-31P do sistema em estudo, a fim de caracterizar as misturas e atribuir todos os sinais observados nos espectros. A técnica DOSY 77Se e 125Te é uma extensão da espectroscopia de RMN ordenada por difusão para esses núcleos, uma vez que não há registros na literatura de trabalhos nesse sentido. A RMN 77Se e 125Te é uma valiosa ferramenta no estudo de intermediários importantes na síntese de compostos de interesse biológico e farmacêutico, portanto, a técnica DOSY desses núcleos pode ser de grande valia no estudo dessas reações. A técnica DOSY 77Se foi utilizada no estudo de uma solução contendo difenil disseleneto e selenofeno em CDCl3. Os resultados obtidos foram comparados com os obtidos com a DOSY 1H, evidenciando que a DOSY 77Se é uma técnica eficiente e que pode ser utilizada nos casos em que a DOSY 1H seja inviável ou apresente resultados não-confiáveis. Finalmente, a DOSY 125Te foi utilizada no estudo de uma mistura contendo difenil ditelureto e dibutil ditelureto; e de uma mistura contendo difenil ditelureto e difenil disseleneto. Esses sistemas apresentam equilíbrios dinâmicos, fazendo surgir novas espécies na solução. Ou seja: butil fenil ditelureto, na primeira mistura, e feniltelúrio- selênio-fenil, na segunda mistura. Os resultados obtidos comprovam a existência do equilíbrio, possibilitam distinguir os diferentes raios hidrodinâmicos das espécies e estudar o efeito da polaridade do solvente sobre o raio hidrodinâmico das mesmas