Dinâmica direta e mecanismos das reações de Diels-Alder e de desidratação de álcool

Abstract

A dinâmica de desidratação do isômero (R)-3,3-dimetilbutan-2-ol (pinacolil protonado), [(CH3)3-C-CH(OH2)CH3]+, e de cicloadição do eteno com 1,3-butadieno foram estudadas com a dinâmica molecular de Born-Oppenheimer (BOMD) utilizando o método AM1. A superfície de energia potencial AM1 para o álcool protonado apresenta dois estados de transição relacionados ao intermediário [(CH3)3C-CHCH3]+ OH2 e para a migração do CH3 levando ao produto [(CH3)2C-CH(CH3)2]+ OH2 ambos nas formas ligadas ou complexos (interação cátion-água e ligação de hidrogênio). A dinâmica direta produziu um número desprezível de trajetórias envolvendo estes complexos, desde que o momento adquirido pelo fragmento H2O leva à completa dissociação. Apesar do caminho concertado (dissociação de H2O e migração do CH3 simultaneamente) não ser o caminho de mínima energia (ou IRC do inglês Intrinsic Reaction Coordinate) na superfície AM1 um número estatisticamente significativo de trajetórias envolveram este caminho. Assim como para a reação de Diels-Alder, que mesmo quando iniciada em um estado de transição simétrico utilizando função de onda AM1 com restrição de spin, a dinâmica produz uma grande percentagem de caminhos assimétricos em direção ao ciclohexeno. Logo em ambas as reações, as dinâmicas revelaram significativos caminhos de reação do tipo não-IRC