Síntese e estudo de propriedades fotofísicas e térmicas de novos derivados não-simétricos do 1,3,4-oxadiazol.

Abstract

Moléculas orgânicas com propriedades ópticas não-lineares (ONL) e líquido-cristalinas são amplamente utilizadas no desenvolvimento de dispositivos, especialmente nos campos da fotônica e optoeletrônica. Elas têm aplicações em diversas áreas, como indústria, medicina e telecomunicações. Neste trabalho foi proposto a síntese e o estudo de 3 classes de compostos, nomeadas de Oxa, Dioxa e DioxaBn resultando em um total de 15 derivados não simétricos do grupo 1,3,4-oxadiazol. Desses, 10 foram sintetizados até o produto final e caracterizados. Os outros 5 foram formados os produtos intermediários. A rota de síntese seguiu o método de Huisgen, no qual um cloreto de ácido reage com um tetrazol em solventes apróticos. Os rendimentos para os compostos finais do grupo Oxa foram aproximadamente 50%, enquanto para os compostos finais do grupo DioxaBn, os rendimentos ficaram em torno de 45%. The general structure of the compounds is of the D-π-A type (alkyl chain/alkoxide group + phenylene group linked to the 1,3,4-oxadiazole heterocycle + a thiophenyl or pyridinyl ring). The 1,3,4 oxadiazole heterocycle is linked to its connectors at positions 2 and 5. Os compostos foram caracterizados por espectroscopias de ressonância magnética nuclear (RMN 1H e 13C), infravermelho e espectrometria de massas. Suas propriedades térmicas foram investigas por ponto de fusão, DSC e TGA. Paralelamente, foi realizado o estudo computacional das propriedades eletrônicas e hiperpolarizabilidades (β(0)) das moléculas em fase gasosa e solvatadas. O método utilizado foi a teoria do funcional da densidade (DFT), com os funcionais B3LYP e ωB97XD e função de base 6-31++G(d, p). Os estudos de luminescência foram realizados através da análise de fluorescência e os espectros de absorção no UV-Vis mostraram que os compostos absorvem e emitem radiação na região do ultravioleta/visível. A análise de solvatocromismo indicou que alguns compostos absorvem na região visível (~475 nm). As hiperpolarizabilidades dinâmicas (𝛽𝑒𝑥𝑝 𝜆=1064) de duas das moléculas foram obtidas pela técnica de espalhamento hiper Rayleigh (EHR). A fonte de excitação foi um laser Nd:YAG operando a 1064 nm, 6 ns e 10 Hz, e uma aproximação de dois níveis foi aplicada para estimar a primeira hiperpolarizabilidade estática, 𝛽𝑒𝑥𝑝 𝜆=0 , das amostras. Os valores obtidos para 𝛽𝑒𝑥𝑝 𝜆=1064 foram 173×10-30 e.s.u. (Oxa-4-Py) e 226×10-30 e.s.u. (DioxaBn-2-Tio). Os valores calculados para a primeira hiperpolarizabilidade estática, 𝛽𝑒𝑥𝑝 𝜆=0 foram 106×10-30 e.s.u. (Oxa-4-Py) e 126×10-30 e.s.u. (DioxaBn-2-Tio). O estudo computacional indicou que as estruturas com grupos terminais piridinil apresentam maiores valores de β(0) em relação aos compostos com grupos tiofenil e as moléculas solvatadas possuem as maiores hiperpolarizabilidades. Os altos valores das hiperpolarizabilidades e a estabilidade térmica dos compostos sugerem potenciais aplicações em dispositivos optoeletrônicos.