Formas poliedrais representativas para complexos metálicos de coordenação 6 e 7, a partir dos agrupamentos daquelas indistinguíveis devido ao smearing

Abstract

Neste trabalho, apresentamos o conceito de poliedros de coordenação indistinguíveis devido ao smearing (CPIS), i.e. geometrias tridimensionais topologicamente distintas, homeomórficas à esfera S2, cujas formas otimizadas de mínima repulsão podem ser transformadas diretamente entre si considerando variações nas posições de seus vértices – de magnitudes estimadas utilizando o tensor de deslocamento atômico U empregado em refinamento de estruturas em cristalografia – sem passar diretamente por um terceiro poliedro intermediário. Pelo teorema de Steinitz, todo grafo planar 3- conectado é homeomórfico a um poliedro convexo que pode ser realizado em R3. O número de grafos poliedrais não-isomórficos, e, pelo teorema, de geometrias combinatorialmente distintas para um número de vértices é finito, e para hexa- e hepta-coordenações iguais a 7 e 34, respectivamente. Obtivemos a partir de cada um desses grafos representações inscritas na esfera unitária de seus poliedros, em máxima simetria, de acordo com a ordem do grupo do automorfismo (AGO) de seus grafos-esqueleto, pelo teorema de Mani, e mínima respulsividade entre seus vértices. Para isso, acoplamos o algoritmo numérico de Hart para cálculo de poliedros canônicos, como definidos pelo teorema de Koebe-Andreev-Thurston, a uma versão adaptada do modelo Crowding desenvolvido para o algoritmo Complex Build de nosso grupo, fundamentado num potencial central do tipo coulômbico (+1⁄r) mais um termo de penalidade do tipo potencial de Hooke (+kx2). Alinhamento destas formas via cálculos de RMSD e comparação das distâncias de separação entre vértices próximos com valores máximos de deslocamento atômico computados a partir de um conjunto de mais de 42.000 arquivos cristalográficos nos indicam que algumas dessas geometrias topologicamente distintas são indistinguíveis devido ao smearing e formam redes poliedrais, sendo assim, podem ser representadas geometricamente escolhendo-se apenas uma ou algumas das formas poliedrais contidas no cluster. O conjunto de poliedros de coordenação únicos distinguíveis considerando efeitos que resultam em smearing que obtemos aplicando critérios de seleção de geometrias destas redes nos mostra que o conjunto de formas de referência consideradas na Química de Coordenação para caracterização estrutural de complexos metálicos carece da adição de outras geometrias. Não somente isso, mas a aplicação de algoritmos de identificação de poliedros de coordenação sobre o mesmo conjunto de estruturas cristalográficas, utilizando esse novo conjunto de geometrias de referência, comprova que essas formas poliedrais não consideradas na literatura de fato são encontradas em complexos já reportados. Prevalência destas geometrias em metais e tipos de ligantes que a favorecem são discutidos no texto. Adicionalmente, em posse de um conjunto completo de formas poliedrais convexas, notamos concepções equivocadas na teoria de poliedros de coordenação como desenvolvida na literatura. A consideração destas geometrias abre possibilidades para o estudo de estereoquímicas alternativas tendo como auxílio formalismos matemáticos como o princípio de enumeração de Pólya, como também permite considerar o espaço geométrico ocupado pela esfera de coordenação de forma mais completa.