Redes de coordenação contendo íons lantanídeos : elucidação das propriedades morfológicas, estruturais e fotofísicas em função da temperatura

Abstract

Nas últimas décadas, os materiais luminescentes têm despertado um grande interesse por parte da comunidade científica e, atualmente são foco de inúmeras pesquisas, devido principalmente às suas características peculiares e ao número crescente de aplicações nas áreas tecnológicas e biológicas. Neste contexto, a proposta deste trabalho foi sintetizar redes de coordenação contendo íons lantanídeos, Lanthanide-Organic Frameworks (LOFs), por meio de uma metodologia de síntese sequencial (hidrotérmica/cristalização aberta) no âmbito da “química verde”. Desta forma, foi possível obter duas redes de coordenação, [Ln2MELL(H2O)6] e [Ln2MELL(H2O)8]⋅2H2O (Ln= Eu3+ ou Gd3+ e MELL= ácido melítico). As propriedades morfológicas, estruturais e fotofísicas das LOFs foram investigadas pelo conjunto de técnicas de microscopia eletrônica de varredura e microscopia de fluorescência, análise termogravimétrica, difração de raios X de monocristal e de pó, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e espectroscopia de fluorescência. As redes obtidas via síntese hidrotérmica, LnMELL_1= [Ln2MELL(H2O)6], exibem cristais com morfologia hexagonal, enquanto aquelas sintetizadas por cristalização aberta, LnMELL_2= [Ln2MELL(H2O)8]⋅2H2O, apresentam forma geométrica cúbica. Outra característica a ser observada é que ambos os materiais possuem uma única fase e alta cristalinidade. Já, no que diz respeito às propriedades fotofísicas, os resultados sugerem que o processo de transferência de energia, ligante-íon lantanídeo, ocorre de maneira diferente nas LOFs EuMELL_1 e EuMELL_2. Além disso, vale destacar que um estudo minucioso do efeito da temperatura nas propriedades já mencionadas foi realizado por aquecimento in situ e após tratamento térmico. Em paralelo, pela primeira vez, simulações teóricas das propriedades fotofísicas das LOFs foram realizadas em fase sólida utilizando uma abordagem semiempírica associada aos modelos Sparkle/AM1, Sparkle/PM3 e Sparkle/PM6 para a rede [Eu2MELL(H2O)6]. A estrutura calculada baseada no modelo Sparkle/PM3 foi a que apresentou a melhor concordância com os resultados experimentais. No que se refere ao efeito da temperatura nas propriedades morfológicas, estruturais e fotofísicas das LOFs, verificou-se que o aquecimento controlado até 423 K proporcionou um aumento significativo, em torno de 45%, na eficiência quântica de emissão (η) das redes [Eu2MELL(H2O)6], de 13,0% para 18,7%, e [Eu2MELL(H2O)8]⋅2H2O, de 9,3% para 14,5%, sem afetar a cristalinidade dos materiais. Contudo, acima de 423 K observou- se uma mudança expressiva na estrutura cristalina, na morfologia e nas propriedades fotofísicas das LOFs. Em 473 K ocorre alteração drástica na microestrutura dos cristais e perda da cristalinidade das redes.