Sobre os processos de transferência de energia envolvendo estados de transferência de carga ligantemetal em complexos de íons lantanídeos

Abstract

O problema dos processos de transferência de energia envolvendo estados de transferência de carga ligante-metal, LMCT, em compostos de coordenação com íons lantanídeos foi abordado sob duas perspectivas complementares, uma de natureza teórica, outra de natureza experimental. Na perspectiva teórica, os processos de transferência de energia Ln(III)-LMCT (caso 1) e ligante-LMCT (caso 2) foram tratados por metodologias baseadas na regra Áurea de Fermi. Foram obtidas expressões para o cálculo aproximado das taxas de transferência de energia e estabelecidas regras de seleção para esses processos. Demonstrou-se que os mecanismos coulômbico e de troca atuam de forma complementar e que as componentes correspondentes às interações monopolo-dipolo e monopolo-2 pólo ( =2, 4 e 6) constituem as contribuições mais importantes na transferência de energia Ln(III)→ LMCT, via mecanismo coulômbico. Ademais, mostrou-se que a população térmica do nível 7F1 e a mistura dos “Js” promovida pelo campo ligante constituem caminhos importantes para relaxação das regras de seleção. Demonstrou-se que o processo de transferência de energia ligante→ LMCT, que praticamente não tem sido levado em conta nos trabalhos descritos na literatura, pode ser extremamente eficiente como um canal de supressão da fotoluminescência em complexos de íons Ln(III). A supressão da fotoluminescência termicamente induzida mediada por estados de transferência de carga foi tratada mediante a aproximação de um sistema de coordenadas configuracionais simples para o estado LMCT e para o estado intraligante, assumindo potenciais harmônicos. Foram obtidas expressões aproximadas, que possuem dependência explícita com a temperatura, com a freqüência de fônons dos modos promotores e com os parâmetros de Huang- Rhys. Na perspectiva experimental, foram realizados estudos sistemáticos do papel dos estados LMCT em várias classes de compostos do íon Eu(III). Investigou-se a fotoluminescência em complexos do Eu(III) com ditiocarbamatos nos quais os estados LMCT atuam como canais intensos de supressão. A fotoluminescência em sistemas dessa natureza foi detectada a temperatura ambiente pela primeira vez. Investigou-se o papel dos estados LMCT sobre as propriedades fotoluminescentes de complexos de Eu(III) com NCS- que atuam de forma decisiva sobre a eficiência quântica nessa classe de complexos e sobre sua dependência com a temperatura. Uma forte dependência dos estados LMCT e da fotoluminescência com os substituintes em carboxilatos aromáticos como ligantes em complexos do íon Eu(III) foi demonstrada e racionalizada pelos efeitos indutivo e de ressonância. Demonstrou-se, ao longo do estudo espectroscópico, que parâmetros que refletem a natureza da ligação Ln(III)-ligante, tais como os de covalência empíricos, de campo ligante e de intensidade das transições f-f, podem ser correlacionados aos estados LMCT e ao seu papel no processo da fotoluminescência. Ademais, verificou-se que sistemas -conjugados ao sítio de ligação do íon central podem exercer grande influência sobre os processos de supressão da fotoluminescência. Finalmente, as metodologias teóricas desenvolvidas puderam ser satisfatoriamente aplicadas à descrição da eficiência quântica dos complexos investigados, assim como sua dependência com a temperatura, por meio da seleção de parâmetros fisicamente justificáveis. A comparação entre os valores calculados e os experimentais mostrou uma boa correlação linear (r2 = 0,9933), com boa significância estatística ( P< 0.0001, N=14).