Novos compostos de coordenação com ligantes tiolados derivados do tiazolotiazol e tetratiofulvaleno

Abstract

O presente trabalho reporta a síntese e caracterização de 6 novos compostos de coordenação utilizando o ácido tiazolo[5,4-d]tiazol-2,5-dicarboxílico (H2Thz) e íons lantanídeos, sob condições solvotermais. Foram obtidos 5 cristais, a partir da proporção metal:ligante de 1:2, com Nd3+, Eu3+, Gd3+ e Tb3+, incluindo uma fase minoritária com európio, fase B, enquanto o produto majoritário dessa reação foi denominado fase A. Utilizando a proporção metal:ligante de 1:1, foi sintetizado um novo material com La3+, o qual é também apresentado. Os espectros obtidos na região do infravermelho (IV) confirmam a coordenação do ligante aos metais por modos quelato e/ou bidentado em ponte. A difratometria de raios-X de pó (DRX) indica que os íons Eu3+ (fase A), Gd3+ e Tb3+ formam compostos isoestruturais. Já o composto com Nd3+ forma uma fase de estrutura parecida com a do subproduto da reação com o európio. Todas essas fases são diferentes do composto com La3+. Os resultados de termogravimetria (TGA) confirmaram eventos de perda de massa diferentes para os compostos de lantânio e európio, corroborando os resultados de DRX e IV. Estudos de luminescência para os compostos de európio (fases A e B) e térbio demonstraram as transições características de cada metal, e os tempos de meia-vida indicaram um comportamento inesperado. Foi observado um tempo de decaimento para o composto de Eu3+ (fase A), t1 = 0,177 ms, e dois para o composto com Tb3+, t1 = 0,134 ms e t2 = 0,388 ms, o que parece ser inconsistente com o fato de os compostos serem isoestruturais. Possivelmente, este fato ocorre devido a uma interação entre os estados emissores dos íons Eu3+. Foi observado também um comportamento anormal no espectro de emissão do composto de európio (fase B), em que a intensidade da transição 5D0→7F4 se equipara à da 5D0→7F2. Esse fenômeno pode ter ocorrido por causa da polarizabilidade do ambiente de coordenação do Eu3+. Além dos compostos supracitados, são apresentados dois inéditos sintetizados a partir da combinação do ligante tetrácido 2,3,6,7- tetrakis(2’-carboximetiltio)tetratiofulvaleno (H4TTMTTF, derivado do 1,3-ditiol-2-tiona-4,5- ditiolato, o DMIT) com os íons Zn2+ e Cu2+. As bandas de estiramentos simétrico e assimétrico do carboxilato, nos espectros de IV, indicaram coordenação com o metal. Os padrões de DRX dos compostos indicaram duas espécies com estruturas diferentes, o que pode ser devido à natureza eletrônica de cada metal.