COMPLEX BUILD: um novo software para a construção de complexos de íons Lnn+ com controle estereoquímico

Abstract

Complexos de íons lantanídeos apresentam uma grande variedade de números de coordenação, desde três, até os maiores como doze, sendo oito e nove os mais comuns. Incrementos nestes números de coordenação, entretanto, podem levar a uma explosão combinatória no número de estereoisômeros de coordenação, incluindo o aparecimento de inúmeros pares de enantiômeros; todos, em princípio, estruturas iniciais válidas para cálculos mais sofisticados de modelagem molecular. Para obter todas estas geometrias iniciais, foi desenvolvido o Complex Build Software, que produz, mediante o algoritmo Complex Build, conjuntos completos de geometrias de complexos de lantanídeos, pré-otimizados, com controle de suas estereoisomerias (incluindo também o reconhecimento da quiralidade de coordenação). O algoritmo considera características químicas e topológicas próprias dos ligantes, como graus de liberdades, denticidade, simetria, reconhecimento de ciclos aromáticos, etc, e também introduz um novo potencial interligante chamado Crowding. A minimização do Crowding com respeito aos graus de liberdade, sob restrições de forma e grupo pontual do poliedro de coordenação, leva à geometria final. Estas geometrias são geradas na forma de arquivos de entrada, prontos para serem submetidos a outros programas de Química Computacional, como ORCA, Gaussian, MOPAC, LUMPAC, Gamess, JOYSpectra, etc. Após as subsequentes otimizações pelos métodos mais sofisticados, as estruturas produzidas a partir do Complex Build convergem para geometrias finais sem a presença de frequências vibracionais imaginárias, como foi constatado para a ampla maioria dos casos, o que é um indicativo de que correspondem a um mínimo local verdadeiro na superfície de energia potencial. Ao comparar as estruturas otimizadas para um dado complexo, tanto a partir de uma estrutura cristalográfica quanto a partir da estrutura produzida pelo Complex Build, se constata que ambas são tão parecidas que levam a diferenças entre suas entalpias de formação calculadas, em valores absolutos, normalmente menores que 1,0 kcal/mol, o que é suficiente para muitas aplicações. Comprovou-se assim, que os algoritmos de construção de complexos com controle estereoquímico desenvolvidos para o Complex Build levam de fato à produção de boas geometrias de partida. A metodologia do Complex Build é, portanto, válida para qualquer centro metálico, embora até o momento esteja disponível com maior exatidão apenas para centros formados por íons de metais lantanídeos.