Termometria em escala nanométrica com novos materiais lantanídicos

Abstract

A termometria em escala nanométrica ou nanotermometria é uma área relevante para a indústria e tem atraído inúmeras pesquisas. Devido às suas propriedades fotofísicas peculiares, os materiais com íons lantanídeos são amplamente estudados e empregados no desenvolvimento de nanotermômetros com propriedades importantes, tais como, calibração conhecida (termômetros primários), autocalibração, elevada sensibilidade relativa, elevada resolução espacial e temporal. Nessa tese propomos, pela primeira vez, a utilização dos espectros de excitação dos complexos 1 [Ln(hfa)₃bpyO₂], o inédito 2 [Ln(bpyO₂)(Cl)₂(H₂O)₄]+ e 3 [Eu(bpyO₂)₄]³⁺ com Ln = Gd e Eu para a obtenção de parâmetros termométricos com as propriedades mencionadas. De fato, foi demonstrado que a razão entre as intensidades de bandas selecionadas no espectro de excitação fornece parâmetro termométrico Δ com a seguinte expressão Δ =𝑎𝑒−Δ𝜀(𝑘B𝑇)⁄, em que 𝑘B é a constante de Boltzmann, 𝑇 a temperatura, 𝑎 uma constante independente ou fracamente dependente da temperatura e Δ𝜀 a diferença de energia entre os níveis ⁷FJ do íon Eu³⁺. A sua sensibilidade relativa, 𝑆ᵣ, é conhecida: 𝑆ᵣ = Δ𝜀(𝑘B𝑇²)⁄. Ainda, certas razões entre as intensidades fornecem parâmetros termométricos independentes da temperatura (auto-calibração). E, duas ou mais razões devem fornecer a mesma temperatura, fornecendo assim uma aferição da exatidão da temperatura. Quando as bandas selecionadas estão associadas às transições que também são observadas no espectro de emissão, então o fator pré-exponencial 𝑎 pode ser determinado e o termômetro torna-se primário (com calibração conhecida). Essas características foram demonstradas para os complexos 1, 2 e 3 no intervalo de temperatura de 12 a 330 K. Por exemplo, o gráfico de lnΔ versus 𝑇⁻¹ para as transições ⁷F₀ → ⁵D₁ e ⁷F₁ → ⁵D₁ do complexo 1 fornece uma relação linear com inclinação igual à prevista −Δ𝜀𝑘B⁄, assim como a sensibilidade relativa. As razões entre as intensidades das transições ⁷F₀ → ⁵D₂ e ⁷F₀ → ⁵D₁ nos espectros de excitação foram aproximadamente constantes (auto-calibração): 27,7 ± 2,5, 10,7 ± 1,2 e 13,5 ± 1,3 para os complexos 1, 2 e 3, respectivamente, no intervalo de 100 a 330 K. Resultados ainda melhores foram obtidos para as transições ⁷F₀ → ⁵D₁ e ⁷F₀ → ⁵D₀. A temperatura em 300 K foi prevista razoavelmente utilizando as transições ⁷F₀ → ⁵D₀ e ⁷F₁ → ⁵D₀ para o complexo 1. Mas, devido às dificuldades de correção espectral dessas e outras transições, melhoramentos para a previsão da temperatura precisam ser elaborados. Cálculos de química quântica e com modelos semiquantitativos foram utilizados para determinar os parâmetros moleculares e eletrônicos para as propriedades fotofísicas. Em particular, os cálculos dos parâmetros de intensidade precisam ser aprimorados. Entretanto, esses modelos e os seus resultados forneceram tendências que explicaram a dependência de algumas propriedades fotofísicas com a temperatura. Em particular, a variação do tempo de vida de emissão do nível ⁵D₀ Eu³⁺ com o comprimento de onda de excitação e com a temperatura para o complexo 1 no intervalo de temperatura fisiológica (300 a 330 K) foi quantitativamente determinada e explicada pela resolução numérica das equações de taxa. Os resultados e modelagens forneceram perspectivas inovadoras e relevantes para a aplicação de materiais lantanídicos em termometria.