Síntese eletroquímica e modificações de pontos quânticos de calcogenetos de zinco aquosos em célula de cavidade

Abstract

Apesar dos pontos quânticos (PQs, ou quantum dots) com cádmio exibirem boas propriedades, esse metal pesado é tóxico para o ambiente e o ser humano. Dos semicondutores do tipo II-VI, apenas ZnO, ZnS, ZnSe e ZnTe não são tóxicos. Diferentes metodologias de síntese vêm sendo desenvolvidas, para melhorar as propriedades desses materiais, dentre elas, as eletroquímicas, que contemplam pelo menos 8 dos 12 princípios da química verde. Neste trabalho utilizou-se a célula eletroquímica de cavidade como metodologia verde para produção de PQs aquosos de ZnS, ZnSe e ZnTe. Os PQs de ZnS-MPA e ZnS-GSH foram sintetizados na proporção Zn/S/MPA = 2:1:6, exibindo emissão do violeta (437 nm) ao azul (449 nm) após tratamento térmico em 95 °C de 15 a 240 min. A dopagem do ZnS-MPA com cobre II causou emissão na cor verde (505 nm). A melhor proporção dos PQs de ZnSe-MPA foi 2:1:6 e de ZnSe-GSH foi 4:1:10. Esses PQs exibiram dois picos, um referente à emissão do ZnSe e outro aos defeitos dos nanocristais, comuns para síntese em meio aquoso. O rendimento quântico chegou a 4,8% (ZnSe-MPA, t = 240 min). A passivação (ZnSe/ZnS-MPA) aumentou o rendimento quântico até 9,8% (ZnSe/ZnS = 1:1). A dopagem do ZnSe-MPA com Cu2+ após a eletrólise, resultou na extinção da banda do ZnSe sem defeitos. A dopagem do ZnSe-MPA com Mn2+ antes da eletrólise, fez surgir uma banda de emissão em 590 nm (devida às transições d-d no Mn2+). Os nanocristais de ZnS-MPA, ZnS-GSH, ZnSe-MPA, ZnSe/ZnS-MPA e ZnSe-GSH produzidos exibiram estrutura blenda de zinco (DRX). Os potenciais zeta dos PQs de ZnSe-MPA (-28 mV) e ZnSe/ZnS-MPA (-35 mV) revelaram superfícies carregadas negativamente e grande estabilidade. Os PQs produzidos têm morfologia esférica (HRTEM) com distâncias interplanares de 0,23 nm para o ZnSe-MPA e 0,24 nm para o ZnSe/ZnS-MPA (plano (220) do ZnSe), observado também no DRX. Os diâmetros dos PQs foram de 3.2 ± 0.7 nm (ZnSe-MPA) e 4.8 ± 1.0 nm (ZnSe/ZnS-MPA), cuja diferença é devida à passivação. Os PQs de ZnTe não demonstraram estabilidade. A utilização dos PQs de ZnSe/ZnS-MPA como sensor de íons Cu2+ foi otimizada, esconhendo-se a banda de defeitos da emissão do ZnSe, o tampão bórax/ác. Bórico, o pH 8 e 5 min de reação. A faixa linear de resposta ao Cu2+ foi de 1,57 a 78,7 μmol.L-1 e exibiu R2 de 0,997, limite de detecção de 1,36 μmol.L-1 (n = 9) e limite de quantificação de 4,55 μmol.L-1. Esses PQs mostraram sensibilidade ao Ag+ (58%), Ni2+ (41%), Cu2+ (79%), Cd2+ (80%), Hg2+ (89%) e Pb2+ (99%).